単刀直入に答えを明かすと、「ピン」が上(最高・最初)であり、「キリ」が下(最低・最後)です。
「ピンからキリまで」という成句は、「最上のものから最低のものまで」「初めから終わりまで」という全範囲を指しています。つまり、品質や序列で並べると「ピン > キリ」という力関係になります。
それにもかかわらず、「どっちが良いのか分からなくなる」という混乱が起きる背景には、現代の日本語感覚があります。「ピンチ」のようなネガティブな語感からピンを悪いものと感じたり、「キリが良い(区切りが良い=整っている)」という肯定的な言い回しからキリを上位と勘違いしたりする心理が働くためです。「ピンが1番、キリがラスト」と明確にインプットしておくと迷いません。