学習者が抱く最も根源的な疑問が、「イオン化傾向とイオン化エネルギーの違いは何か」「なぜリチウム（Li）はイオン化エネルギーがカリウム（K）より高いのに、イオン化傾向では最も左側に位置するのか」という点です。 このイオン化傾向の順番の理由を理解するためには、気相中での反応と水溶液中での反応のエネルギー差に着目する必要があります。 気体状態の原子から電子を1個奪い取って1価の陽イオンにするために必要なエネルギーが「第一イオン化エネルギー」です。これに対し、金属のイオン化傾向は「金属単体（固体）が水溶液中で水和陽イオンへと変化する全体の反応しやすさ」を表しています。 この熱力学的プロセスは、以下の3段階のエネルギー収支（ボルン・ハーバーサイクル類似の過程）によって決定されます。
- 昇華エンタルピー（固体 → 気体原子）：金属結合を断ち切ってバラバラの原子にするエネルギー（吸熱）
- イオン化エネルギー（気体原子 → 気体イオン ＋ 電子）：電子を引き抜くエネルギー（吸熱）
- 水和エンタルピー（気体イオン → 水和イオン）：生じたイオンが水分子に囲まれて安定化するエネルギー（強い発熱）
リチウム（Li⁺）は周期表で極めて小さなイオン半径を持ちます。そのため、電荷密度が非常に高く、水分子を強烈に引きつけます。その結果放出される「水和熱（水和エンタルピー）の絶対値が莫大」となり、イオン化エネルギーの大きさを補って余りあるほどのエネルギー的安定化をもたらします。 これが、水溶液中における標準電極電位測定において、リチウムが全金属中で最も強いイオン化傾向（最も負に大きな電極電位：$-3.04\,\text{V}$）を示す物理化学的な決定打となっています。
